В марте — под лозунгом мира и введения в стране конституции, император Наполеон вновь воцарился во Франции. Он обратился к России, Англии, Австрии и Пруссии с предложением мира на условиях status quo. Однако члены Венского конгресса их не приняли, и 13 марта главы европейских правительств приняли Декларацию, объявлявшую Наполеона вне закона. Для Франции это означало неизбежную войну со всей Европой. 25 марта юридически была оформлена седьмая коалиция.Военные силы французской армии были истощены в предыдущих кампаниях.
В распоряжении императора находилось лишь около 130 тысяч человек при 344 орудиях. Союзники приняли решение окружить и задавить его войска своим численным превосходством. Наполеон же пришел к выводу, что лучше разбить армии противника на его территории. 11 июня он выехал к войскам, намереваясь разбить по отдельности две неприятельские армии: англо-голландскую, под командованием фельдмаршала Веллингтона и прусскую, под командованием фельдмаршала Блюхера. 16 июня он нанес поражение прусской армии при Линьи и приказал корпусу маршала Груши преследовать ее. Однако, тот действовал нерешительно и не подошел к Ватерлоо на помощь французской армии. Наполеон направил свои главные силы к Ватерлоо против английской армии.
Но все атаки французских войск были отбиты.
В разгар боя с востока подошли прусские корпуса и ударом во фланг решили исход сражения. Почти вся артиллерия была потеряна, дух армии сломлен. Так, в битве при Ватерлоо 18 июня армия Наполеона перестала существовать. Через четыре дня Наполеон повторно отрекся от престола и был сослан на остров Святой Елены, а к политической власти во Франции вновь пришла династия Бурбонов.
26 сентября — в Париже императором Александром I, австрийским императором Францем I и прусским королём Фридрихом Вильгельмом III в подтверждение итогов конгресса был заключен Священный союз и подписан Акт, подтверждающий это.
В основных положениях Акта говорилось, что монархи намерены руководствоваться «заповедями сей святой веры, любви, правды и мира»; они «пребудут соединены узами действительного и неразрывного братства»; что, «почитая себя как бы иноземцами, они во всяком случае и во всяком месте станут подавать друг другу пособие, подкрепление и помощь». Вскоре к Священному союзу присоединился король Франции Людовик XVIII, а затем большинство монархов Европы, кроме принца-регента Великобритании и Папы Римского.
Но Великобритания все же поддерживала политику Союза по ряду вопросов и принимала активное участие в конгрессах. Турецкий султан не был принят в члены, как государь нехристианский. Формой действия Союза стали общеевропейские встречи на уровне монархов, менее важные – на уровне министров иностранных дел. А практическое значение его выразилось в постановлениях целого ряда конгрессов, на которых выработался принцип вмешательства во внутренние дела других государств для насильственного подавления всех национальных и революционных движений. Тем не менее, геополитические и нравственные противоречия между участниками Союза оказались столь велики, что долго он не сохранился. Крымcкая война (1853-1856), в которой европейские государства выступили против России в союзе с мусульманской Турцией или отказали в помощи, похоронила все надежды на возможность союза христианских монархов.